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PVC及各种助剂介绍

2017-11-23
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PVC塑料配方主要由PVC树脂和助剂组成的,其中助剂按功能又分为:热稳定剂、润滑剂、加工改性剂、冲击改性剂、填充剂、耐老化剂、着色剂等。在设计PVC配方之前,首先应了解PVC树脂和各种助剂的性能。


原料与助剂


PVC树脂


生产PVC塑料型材的树脂是聚氯乙烯树脂(PVC),聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的聚合物,产量仅次于PE,居第二位。


PVC树脂由于聚合中的分散剂的不同可分为疏松型(XS)和紧密型(Ⅺ)两种。疏松型粒径为0.1—0.2mm,表面不规则,多孔,呈棉花球状,易吸收增塑剂,紧密型粒径为0.1mm以下,表面规则,实心,呈乒乓球状,不易吸收增塑剂,目前使用疏松型的较多。


PVC又可分为普通级(有毒PVC)和卫生级’(无毒PVC)。卫生级要求氯乙烯(VC)含量低于lOXl0-6,可用于食品及医学。合成工艺不同,PVC又可分为悬浮法PVC和乳液法PVC。根据国家标准GB/T5761-93《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂检验标准》规定,悬浮法PVC分为PVC-SGl到PVC-SG8Jk种树脂,其中数字越小,聚合度越大,分子量也越大,强度越高,但熔融流动越困难,加工也越困难。具体选择时,做软制品时,一般使用PVC-SGl、PVC-SG2、PVC-SG3型,需要加人大量增塑剂。例如聚氯乙烯膜使用SG-2树脂,加入50~80份的增塑剂。而加工硬制品时,一般不加或很少量加入增塑剂,所以用PVC-SG4、VC-SG5、PVC-SG6、PVC-SG7、PVC-SG8型。如PVC硬管材使用SG-4树脂、塑料门窗型材使用SG-5树脂,硬质透明片使用SG-6树脂、硬质发泡型材使用SG-7、SG-8树脂。而乳液法PVC糊主要用于人造革、壁纸及地板革和蘸塑制品等。一些PVC树脂厂家出厂的PVC树脂按聚合度(聚合度是单元链节的个数,聚合度乘以链节分子量等于聚合物分子量)分类,如山东齐鲁石化总厂生产的PVC树脂,出厂的产品为SK-700;SK-800;SK—1000;SK—1100;SK-1200等。其SG-5树脂对应的聚合度为1000—1100。PVC树脂的物化性能见第四篇。


PVC粉末为一种白色粉末,密度在1.35—1.45g/cm3之间,表观密度在0.4-0.5g/cm3。视增塑剂含量大小可为软、硬制品,一般增塑剂含量0-5份为硬制品,5-25份为半硬制品,大于25份为软制品。


PVC是一种非结晶、极性的高分子聚合物,软化温度和熔融温度较高,纯PVC一般须在160—210~C时才可塑化加工,由于大分子之间的极性键使PVC显示出硬而脆的性能。而且,PVC分子内含有氯的基团,当温度达到120~C时,纯PVC即开始出现脱HCl反应,会导致PVC热降解。因此,在加工时须加入各种助剂对PVC进行加工改性和冲击改性,使之可以加工成为有用的产品。


PVC树脂主要用于生产各类薄膜(如日用印花膜、工业包装膜、农用大棚膜及热收缩膜等)、各类板、片材(其片材可用于吸塑制品),各类管材(如无毒上水管、建筑穿线管、透明软管等)、各类异型材(如门、窗、装饰板),中空吹瓶(用于化妆品及饮料),电缆、各类注塑制品及人造革、地板革、搪塑玩具等。


稳定剂


纯的PVC树脂对热极为敏感,当加热温度达到90Y:以上时,就会发生轻微的热分解反应,当温度升到120C后分解反应加剧,在150C,10分钟,PVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色—红色—棕色—黑色。PVC树脂分解过程是由于脱HCL反应引起的一系列连锁反应,最后导致大分子链断裂。防止PVC热分解的热稳定机理是通过如下几方面来实现的。


通过捕捉PVC热分解产生的HCl,防止HCl的催化降解作用琦鸿铅盐稳定剂QY-298类主要按此机理作用 ,此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。.置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。与自由基反应,终止自由基的反应。琦鸿有机锡稳定剂YJ-906和亚磷酸脂按此机理作用。与共扼双键加成作用,抑制共扼链的增长。有机锡类与环氧类按此机理作用。.分解过氧化物,减少自由基的数目。有机锡YJ-906和亚磷酸脂按此机理作用。钝化有催化脱HCl作用的金属离子。有机锡稳定剂YJ-906:适用于PVC透明制品,具有极高的热稳定性和优异的初期着色性,色泽纯净,气体极少,无析出。


润滑剂


润滑剂的作用是降低物料之间及物料和加工设备表面的摩擦力,从而降低熔体的流动阻力,降低熔体粘度,提高熔体的流动性,避免熔体与设备的粘附,提高制品表面的光洁度等。


根据不同成型方法,其润滑作用侧重不同:


压延成型,防止熔料粘辊;

注射成型,提高流动,提高脱模性;

挤出成型,提高流动,提高口模分离性;

压制及层压成型, 利于压板与制品分离。

润滑剂的分类:

.按润滑剂成份分类,主要有饱和烃和卤代烃类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、脂肪族酯胺类、金属皂类、脂肪醇和多元醇类等。

.按润滑剂的作用分类,分为内,外润滑剂。

其主要区分是依其与树脂的相容性大小。 内润滑剂与树脂亲和力大,其作用是降低分子间的作用力;外润滑剂与树脂的亲和力小,其作用是降低树脂与金属表面之间的摩擦。

内外润滑剂之分只是相对而言,并无严格划分标准。在极性不同的树脂中,内、外润滑剂的作用有可能发生变化。例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯及硬脂酸单甘油酯对极性树脂(如PVC及PA)而言,起内润滑作用;但对于非极性树脂(如PE、PP),则显示外润滑作用。相反,高分子石蜡等与极性树脂相容性差,如在极性PVC中用做外润滑剂,而在PE、PP等非极性树脂中则为内润滑剂。

在不同加工温度下,内、外润滑剂的作用也会发生变化,如硬脂酸和硬脂醇用于PVC压延成型初期,由于加工温度低,与PVC相容性差,主要起外润滑作用;当温度升高后,与PVC相容性增大,则转起内润滑剂作用。

按润滑剂的组成可分为:饱和烃类、金属皂类、脂肪族酰胺、脂肪酸类、脂肪酸酯类及脂肪醇类。

1、饱和烃类

饱和烃类按极性可分为非极性烃(如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)、极性烃(如氯化石蜡、氧化聚乙烯等)。饱和烃类按分子量大小可分为;液体石蜡(C16-C21)、固体石蜡(C26-C32)微晶石蜡(C32-C70)及低分子量聚乙烯(分子量1000—10000)等,主要用于PVC无毒外润滑剂。

(1)液体石蜡:俗称白油,为无色透明液体,可用作PVC的透明性外润滑剂,用量为0.5份左右,用量大会严重影响焊角强度。

(2)固体石蜡,又称为天然石蜡,白色固体,可用作pvc的外润滑剂,用量为0.1—1.0份,用量太大会影响透明度。

(3)微晶石蜡,又称为高熔点石蜡,外观为白色或淡黄色固体,因结晶微细而称为微晶石蜡。润滑效果和热稳定性好于其他石蜡。在PVC中用量较小,一般为0.1-0.3份。

(4)低分子量聚乙烯,又称聚乙烯蜡,外观为白色或淡黄色固体粉末,透明性差,可用于PVC挤出和压延加工外润滑剂,用量一般为0.5份以下。

(5)氧化聚乙烯蜡,为聚乙烯蜡部分氧化产物,外观为白色粉末。有优良的内、外润滑作用,透明性好,价格低,用量在0.2-1.0份。

(6)氯化石蜡,与PVC相容性好,透明性差,与其他润滑剂并用效果好,用量0.5份以下为宜。

2、金属皂类

既是优良的热稳定剂,又是一种润滑剂,其内、外润滑作用兼有,不同品种侧重稍有不同,润滑性以硬脂酸钙、硬脂酸铅为最好。

3、脂肪族酸胺

包括单脂肪酸酰胺和双脂肪酰胺两大类,单脂肪酸胺主要呈内润滑作用,主要品种包括乙基双硬脂酰胺、N,N.亚乙基双蓖麻醇酸酰胺等。

4、脂肪酸类

如琦鸿硬脂酸G01,是仅次于金属皂类而广泛应用的润滑剂,可用于PVC,用量少时,起内润滑作用;用量大时,起外润滑作用。硬脂酸的加入量低于0.5份。

5、脂肪酸酯类

(1)硬脂酸丁酯,外观为无色或淡黄色油状液体,在PVC中以内润滑为主兼具外润滑作用,用量0.5—1.5份。

(2)单硬脂酸甘油酯,代号GMS,外观为白色蜡状固体,为PVC优良内润滑剂,对透明性影响小,加入量低于1.5份,可与硬脂酸并用。

(3)酯蜡和皂化蜡,主要指以褐煤蜡为主要原料、经漂白等工序制成的后序产品。漂白蜡有S蜡和L蜡,皂化蜡有0蜡和OP蜡。主要用于HPVC,用量0.1-0.3份。

6、脂肪醇类

硬脂醇,外观为白色细珠状物,起内润滑作用,透明好,在PVC中用量0.2-0.5份。还可用于PS中。如琦鸿高温润滑剂GW-916, 916 是一种高分子氧化聚合物,一种性能极佳的功能性加工助剂,适用于PVC发泡板材制品增塑、后期脱膜,增大挤出扭矩。作为PVC高温润滑剂,用量0.2-0.5份。

加工改性助剂

1、加工助剂的作用原理

由于PVC熔体延展性差,易导致熔体破碎;PVC熔体松弛慢,易导致制品表面粗糙、无光泽及鲨鱼皮等。因此,PVC加工时往往需要加人加工助剂,以改善其熔体上述缺陷。

加工助剂为可以改善树脂加工性能的助剂,其主要作用方式有三种:促进树脂熔融、改善熔体流变性能及赋予润滑功能。

.促进树脂熔融:PVC树脂在加热的状态下,在一定的剪切力作用下熔化时,加工改性剂首先熔融并粘附在PVC树脂微粒表面,它与树脂的相容性和它的高分子量,使PVC粘度及摩擦增加,从而有效地将剪切应力和热传递给整个PVC树脂,加速PVC熔融。

.改善熔体流变性能:PVC熔体具有强度差、延展性差及熔体破裂等缺点,而加工改性剂可改善熔体上述流变性。其作用机理为:增加PVC熔体的粘弹性,从而改善离模膨胀和提高熔体强度等。

.赋予润滑性:加工改性剂与PVC相容部分首先熔融,起到促进熔融作用;而与PVC不相容部分则向熔融树脂体系外迁移,从而改善脱模性。

PVC加工改性助剂K-311是采用乳液聚合工艺制得丙烯酸类加工助剂,

能促进促进PVC在低温下熔融,增强PVC熔融的内聚力和均质性,降低加工温度。

赋予制品优异的透明性,特别适合于高透明制品和高档异型材。

改善PVC的流变性能,促进PVC树脂的塑化、熔融,提高制品的外观质量。

尤其适用于 PVC 高透明制品的加工成型。


2、常用加工改性剂一ACR

ACR为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯、苯乙烯等单体的共聚物。除可用做加工助剂外,还可用做冲击改性剂。我国的ACR可分为QH201、QH301和QH401、QH402几种,国外的牌号有:K120N、K125、K175、P530、P501、P551、P700、PAl00等。。

ACR加工改性剂的重要作用是促进PVC的塑化,缩短塑化时间,提高熔体塑化的均匀性,降低塑花温度。表4是用BLANBENDE塑度仪测得的ACR对塑化时间、温度等的影响情况。

在PVC塑料门窗型材中一般使用ACR201或ACR401,用量为1.5-3份。

冲击改性剂

高分子材料改性的一个重要内容是改善其耐冲击性能,PVC树脂是一个极性非结晶性高聚物,分子之间有较强的作用力,是一个坚硬而脆的材料;抗冲击强度较低。加人冲击改性剂后,冲击改性剂的弹性体粒子可以降低总的银纹引发应力,并利用粒子自身的变形和剪切带,阻止银纹扩大和增长,吸收掉传人材料体内的冲击能,从而达到抗冲击的目的。改性剂的颗粒很小,以利于增加单位重量或单位体积中改性剂的数量,使其有效体积份数提高,从而增强了分散应力的能力。目前应用比较广泛的为有机抗冲击改性剂。

按有机抗冲击改性剂的分子内部结构,可将其分为如下几类。

1、预定弹性体(PDE)型冲击改性剂,它属于核一壳结构的聚合物,其核为软状弹性体,赋予制品较高的抗冲击性能,壳为具有高玻璃化温度的聚合物,主要功能是使改性剂微粒子之间相互隔离,形成可以自由流动的组分颗粒,促进其在聚合物中均匀分散,增强改性剂与聚合物之间相互作用和相容性。此类结构的改性剂有:MBS、ACR、MABS和MACR等,这些都是优良的冲击改性剂。

2、非预定弹性体型(NPDE)冲击改性剂,它属于网状聚合物,其改性机理是以溶剂化作用(增塑作用)机理对塑料进行改性。因此,NPDE必须形成一个包覆树脂的网状结构,它与树脂不是十分好的相容体。此类结构的改性剂有:CPE、EVA。

3、过度型冲击改性剂,其结构介于两种结构之间,如ABS。用于PVC树脂的具体品种有:

(1)氯化聚乙烯(CPE)是利用HDPE在水相中进行悬浮氯化的粉状产物,随着氯化程度的增加使原来结晶的HDPE逐渐成为非结晶的弹性体。作为增韧剂使用的C?E,含C1量一般为25-45%。CPE来源广,价格低,除具有增韧作用外,还具有耐寒性、耐候性、耐燃性及耐化学药品性。目前在我国CPE是占主导地位的冲击改性剂,尤其在PVC管材和型材生产中,大多数工厂使用CPE。加入量一般为5—15份。CPE可以同其它增韧剂协同使用,如橡胶类、EVA等,效果更好,但橡胶类的助剂不耐老化。

(2)ACR为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等单体的共聚物,ACR为近年来开发的最好的冲击改性剂,它可使材料的抗冲击强度增大几十倍。ACR属于核壳结构的冲击改性剂,甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯高聚物组成的外壳,以丙烯酸丁酯类交联形成的橡胶弹性体为核的链段分布于颗粒内层。尤其适用于户外使用的PVC塑料制品的冲击改性,在PVC塑料门窗型材使用ACR作为冲击改性剂与其它改性剂相比具有加工性能好,表面光洁,耐老化好,焊角强度高的特点,但价格比CPE,高1/3左右。国外常用的牌号如K-355,一般用量6—10份。目前国内生产ACR冲击改性剂的厂家较少,使用厂家也较少。

(3)MBS是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三种单体的共聚物。MBS的溶度参数为94-9.5之间,与PVC的溶度参数接近,因此同PVC时相容性较好,它的最大特点是:加入PVC后可以制成透明的产品。一般在PVC中加人4-6份,可将PVC的冲击强度提高6—15倍,但MBS的加入量大于30份时,PVC冲击强度反而下降。MBS本身具有良好的冲击性能,透明性好,透光率可达90%以上,且在改善冲击性同时,对树脂的其他性能,如拉伸强度、断裂伸长率等影响很小。

琦鸿BS-156是采用先进的合成树脂技术精心研制成的MBS产品,它是由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三元共聚而成,是改善聚氯乙烯制品耐冲击强度和加工性能的综合性树脂。在聚氯乙烯配方中添加BS-156,制品的冲击强度能得到明显的改善,并且对聚氯乙烯固有的特性无不良影响。它广泛用于聚氯乙烯薄膜、透明片材、管材、管件、瓶粒料等产品。

(4)ABS为苯乙烯(40%-50%)、丁二烯(25%—30%)、丙烯腈(25%-30%)三元共聚物,主要用做工程塑料,也用做PVC冲击改性,对低温冲击改性效果也很好。ABS加入量达到50份时,PVC的冲击强度可与纯ABS相当。ABS的加入量一般为5—20份,ABS的耐候性差,不适于长期户外使用制品,一般不用做塑料门窗型材生产的冲击改性剂使用。

(5)EVA是乙烯和醋酸乙烯酸的共聚物,醋酸乙烯酯的引入改变了聚乙烯的结晶性,醋酸乙烯酯含量大量差,而且EVA与PVC折光率不同,难以得到透明制品,因此,常将EVA与其它抗冲击树脂并用。EVA添加量为10份以下。上述几种冲击改性剂改性PVC性能比较见表5所示。

4、橡胶类抗冲击改性剂

是性能优良的增韧剂,主要品种有:乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶

(NBR)及丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯、丁二烯橡胶等,其中EPR、EPDM、NBR三种最常用,其是改善低温耐冲击性优越,但都不耐老化,塑料门窗型材一般不使用这类冲击改性剂。

常用的其它助剂

1、光稳定剂

PVC制品多数暴露在阳光和其它各种光线下,根据制品应用环境添加一定量的光稳定剂可防止和延缓其分解和老化,延制品使用寿命。

光稳定剂大体可以分为四类:

(1)光屏蔽剂。如钛白和碳黑,可以阻挡紫外线进入型材的内部,以阻止聚合物的光降解进行。如加入2%的碳黑的LDPE片材其耐老化程度比不加碳黑的LDPE片材提高20倍。钛白对型材的耐老化程度有较大的提高,钛白应使用金红石型的,在PVC塑料门窗型材中的使用量在3-6份。

(2)紫外线吸收剂。可以强烈吸收280-400nm的紫外线,转换成可见光或热量。常用的有UV—531、UV-327、UV-326、UV-p等产品,用量一般为0.1-0.5%。但价格较高。

(3)淬灭剂。主要是消灭受激发的聚合物分子的能量,使之回到基态。具体品种为镍、钴络合物,品种有光稳定剂2002、光稳定剂1084等。一般与其它光稳定剂配合使用,用量0.1-0.5%。

(4)自由基捕捉剂。是一种高效的光稳定剂,它捕捉光降解分解出的自由基,终止降解反应的进行。一般使用在LDPE农膜中。品种主要有:光稳定剂GW-540、GW—544、CW-310、BW—10LD、光稳定剂744、光稳定剂622、光稳定剂944等,用量0.02-0.5%。

2、填料

使用填料的主要目的是占据空间以降低成本,当然,一些填料也赋予材料一些特殊的性能,如阻燃、导电、导热、刚性等。

填料的主要指标为:白度、粒径、颗粒形状和颗粒表面活性。

其主要品种有:

(1)碳酸盐类 主要为重质碳酸钙、轻质碳酸钙和活性碳酸钙。一般在PVC塑料型材使用的是活性轻质碳酸钙;

(2)炭黑 如天然气槽黑、混气槽黑、高耐磨炉黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑等。主要作用橡胶的补强,有些品种亦作填充剂,如用于导电和防静电高分子材料制品中。

(3)硫酸盐类 有硫酸钡、硫酸钙、锌钡白(立德粉)等,主要作填充剂,也有着色作用,硫酸钡可减少X光透过度。

(4)金属氧化物 如氧化铝、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化锑、氧化镁、氧化铁、磁粉等,作填充剂和着色剂。

(5)金属粉 如铝、青铜、锌、铜、铅等粉末,作装饰用和改善导热性。在塑料型材生产中有时用铜粉、铝粉生产仿铝窗的型材。

(6)含硅化合物 陶土中最常使用的为高岭土,作填充剂。硬质陶土有补强作用。滑石粉作填充剂。

(7)纤维类 如玻璃纤维、硼纤维、碳纤维等,作增强剂。



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